WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

«39 Лекция 5 ГЛАВА 1. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ (ЭЛЕКТРОННАЯ) СПЕКТРОСКОПИЯ 1.3. Ультрафиолетовые спектры лигнинов 1.3.1. Введение После открытия в 1927 г. Гербергом и ...»

39

Лекция 5

ГЛАВА 1. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ (ЭЛЕКТРОННАЯ)

СПЕКТРОСКОПИЯ

1.3. Ультрафиолетовые спектры лигнинов

1.3.1. Введение

После открытия в 1927 г. Гербергом и Гиллером характеристического

УФ-поглощения растворов лигнина были получены спектры большого количества его препаратов и модельных соединений, обзор которых дан в работах

Аулин-Эрдман и Джонса (1949 г.). Наиболее важные результаты этих работ – установление ароматической породы выделенных препаратов лигнина (Аулин-Эрдман) и выявление связи между поглощением в области 300–400 нм и наличием в структуре карбонильных групп или сопряженных с бензольным кольцом двойных связей (Джонс). Ланге (1944 г.), получив характеристические полосы поглощения в УФ-области при микроспектрофотометрических исследованиях тонких срезе еловой древесины, распространил вывод об ароматической природе на лигнин в древесине.

Последующие работы по УФ-спектроскопии лигнина рассмотрены и обобщены в обзорах Браунс и Браунса, и Грушникова и Елкина, и монографиях Сарканена и Людвига, Гирера.

Вместе с тем, несмотря на значительное количество работ по изучению спектров ароматических модельных соединений известного строения, попытки установить тонкую структуру производных лигнина на основе спектральных исследований не увенчались успехом. Прежде всего это связано с тем, что большинство работ базируется на рассмотрении суммарных спектральных контуров и их изменении в процессе химических преобразований.



Однако характеристические полосы в спектрах лигнина являются суперпозицией нескольких перекрывающихся индивидуальных полос, разрешить которые удается не всегда. Получаемые результаты часто оказываются неоднозначными и не единственными, а значения найденных параметров находятся в определенной зависимости от начальных условий. Однозначное решение может быть обеспечено при использовании некоторых ограничений на искомые параметры (неотрицательность спектра, предельные значения полуширин, полос поглощения и т.п.). Такую информацию можно получить при применении современных методов УФ-спектроскопии: дифференциальная и производная.

1.3.2. Природа УФ-спектра поглощения лигнинов Ультрафиолетовые спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие. Типичный спектр лигнина (рис. 15) внешне прост. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения в области около 205 нм.

Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые явно имеют плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм.

Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300–360 нм.

Исходя из того, что в настоящее время известно о строении лигнина, его спектр в первом приближении представляет собой аддитивную сумму поглощений ряда изолированныххромофорных систем, которые можно свести к пяти основным типам, приведенным на схеме 2.

Рис. 15. УФ-спектры преВ основе каждой из этих систем лежит группировка п-гидроксифенил- паратов ЛМР: 1 – сфагового пропана различной степени метоксили- мха; 2 – ели; 3 – тополя рования (гваяцильные и сирингильные единицы). Эти структурные единицы имеют, кроме того, свободный или алкилированный фенольный гидроксил.

Таким образом, общее количество различных структурных фрагментов, образующих УФ-спектр лигнина, вероятно, достигает 20–25. Природа электронных переходов, обуславливающих поглощение лигнинных хромофоров, и положение их спектральных полос становится ясным из рассмотрения спектров соединений, являющихся моделями соответствующих хромофоров.





1.3.3. Хромофоры лигнина и их проявление в УФ-спектрах Лигнин рассматривают как полимер, макромолекула которого построена из полизамещенных функциональных единиц бензола, фенольного, гваяцильного или сирингильного ряда.

Гирер с сотрудниками дали классификацию основных типов хромофорных и лейкохромофорных (способных переходить в хромофорные) систем лигнина (табл. 17).

Итак, природа лигнинов ароматическая, а значит будет наблюдаться бензоидные пара- и -полосы, а также К-полоса, отвечающая за сопряжение.

Резников выделяет 5 типов хромофоров.

Хромофор I. На рисунке 16 а представлены спектры соединений, которые могут служить моделями хромофорной системы I. Спектр 4гидроксифенилпропана (кривая 1) является характерным примером спектра простейшего хромофора данной хромофорной системы. Он содержит пара и полосы с максимумами при 221 (lg = 3,83) и 277 нм (lg = 3,21), т.е. по сравнению с бензолом эти полосы смещены на 21 нм. Аналогичные полосы Рис. 16. УФ-спектры моделей хромофоров типа I и II

–  –  –

наблюдаются в спектре 4-гидроксифенилкарбинола (рис. 16 б, кривая 1). Это свидетельствует о том, что бензильная гидроксильная группа не изменяет природы спектра, но вызывает небольшой батохромный сдвиг и рост интенсивности пара-полосы, тогда как полоса (277 нм) остается стабильной.

Из рисунка 16 а также хорошо видно, что у хромофора I при введении в о-положение к фенольному гидроксилу одной метоксильной группы наблюдается батохромный сдвиг обеих полос (кривая 2) – 228 и 282 нм. Интенсивность пара-полосы понижается (lg = 3,81), тогда как интенсивность полосы растет (lg = 3,48). Введение второй метоксильной группы вызывает гипсохромный сдвиг и снижение интенсивности обеих полос. Этот эффект, общий для всех рассматриваемых хромофорных систем, является следствием симметрии сирингильной единицы.

Хромофор II отличается от хромофора I тем, что содержит кумарановую группировку. Спектр дегидродигидродиизоэвгенола (рис. 16 в, кривая 1), моделирующего хромофор II, содержит две полосы: пара и. Это сложные полосы, образованные наложением поглощения гваяцилового и кумаранового циклов, однако общий характер спектра тождествен спектру хромофора типа I и отличается от него только небольшим батохромным сдвигом и ростом интенсивности обеих полос поглощения соответственно – макс = 232 нм (lg = 4,23) и макс = 284 нм (lg = 3,81).

Если природа спектра и характер поглощения фенилкумарановой группировки тождественны спектру хромофора I, то по характеру спектров группировки пинорезинола, -гваяцилового эфира гваяцилглицерина и дегидродигваяцилпропана с неменьшей достоверностью можно отнести к той же хромофорной системе I.

Хромофор III. Хромофорная группировка III на первый взгляд близка к типу I, однако в ее основе лежит не бензольная, а бифенильная система, что не может не отразиться в спектре. Действительно, в спектре 2,2'-дигидроксидипропилбифенила (рис. 17 а) наряду с батохромно смещенными двумя пара и полосами появилась новая высокоинтенсивная полоса 243 нм (плечо кривой). Как показали Аулин-Эрдтман и Санден, эта полоса возникла вследствие сопряжения двух ароматических ядер и по своей природе родственна К-полосам (сопряжение). Кроме того, авторы отметили, что в растворителях, разрушающих внутримолекулярную водородную связь между 2,2'фенольными гидроксилами и тем самым выводящих бифенильную систему из копланарности, эта полоса исчезает.

Хромофор IV. Моделью этой хромофорной системы могут служить пкумаровый спирт и его метоксилированные производные (рис. 17 б, кривая 1). В спектре n-кумарового спирта пара-полосы смещены в УФ-область спектра и на рисунке не видны.

-Полоса сильно смещена в видимую область спектра и обнаруживается в виде плеча кривой при 290–300 нм. Кроме того, появилась новая высокоинтенсивная К-полоса с максимумом при 263 нм. Своим возникновением эта полоса обязана сопряжению -электронов ароматического кольца с кратной связью. Такое удлинение -электронной системы вызывает сближение молекулярных орбиталей основного и возбужденного состояний, и, следовательно, для перехода электрона на разрыхляющую -орбиталь требуется квант света меньшей энергии.

Рис. 17. УФ-спектры моделей хромофоров типа III и IV Рис. 18. УФ-спектры моделей хромофоров типа V При введении одной метоксильной группы в ароматическое кольцо обе полосы батохромно смещаются, но если -полоса становится интенсивнее, то интенсивность К-полосы понижается (рис. 17 б, кривая 2). Введение второй метоксильной группы вызывает батохромный сдвиг пара- и К-полос, а полоса ослабевает и смещается в УФ-область спектра, в результате этого она исчезает вследствие перекрывания более интенсивной К-полосой (рис. 17 б, кривая 3). Таким образом, очевидно, что высокоинтенсивная полоса с максимумом при 276 нм в спектре синапового спирта сложная и образована наложением поглощения - и К-полос.

Хромофор V. К этой хромофорной системе относятся структурные фрагменты лигнина, содержащие карбонильную группу в -положении к ароматическому кольцу, а также группировки хинонметидную и nкумарового альдегида. Спектры соответствующих моделей представлены на рис. 18 a и 18 б.

В спектре n-гидроксипропиофенона (рис. 18 a, кривая 1) имеются две полосы, расположенные при тех же длинах волн, что и в спектре 4-гидроксифенилпропана. Однако если полоса 220 нм в обоих случаях является параполосой, то интенсивная полоса 276 нм (lg = 4,02) у 4-гидроксипропиофенона сложная и образована наложением - и К-полос.

Сложность этой полосы отчетливо проявляется при рассмотрении спектра 4-гидрокси-3-метоксиацетофенона (рис.

18 a, кривая 2), где обе полосы хорошо видны:

-полоса усилилась и батохромно сместилась (макс = 305 нм, lg = 3,96), а К-полоса не изменила положения и стала немного слабее (макс = 276 нм, lg = 4,02). При введении второй метоксильной группы в ароматическое кольцо спектральная кривая аналогична кривой nкумарового спирта. Вновь возникла сложная полоса с максимумом при 299 нм (рис. 18 a, кривая 3).

К этой же хромофорной системе относятся и структурные фрагменты n-кумарового альдегида и его метоксилированных производных. Спектры этих соединений приведены на рисунке 18 б (кривые 1, 2 и 3 соответственно). Хорошо видны закономерности, обнаруживаемые при рассмотрении спектра 4-гидроксипрониофенона и его аналогов, содержащих одну и две метоксильные группы.

Следует отметить, что происхождение К-полосы хромофора IV существенно отличается от происхождения К-полосы хромофора V, так как в последнем случае вследствие эффекта р--сопряжения при возбуждении молекулы важную роль приобретает внутриионоидная структура:

HO C HO C O O Нагакура показал, что в подобных соединениях в молекуле возникают две новые молекулярные орбитали основного и возбужденного состояния, простирающиеся от заместителя – донора электронов – к заместителю – акцептору электронов. В этом случае *-переход разрешен и связан с внутримолекулярным разделением заряда, благодаря чему в электронном спектре возникают длинноволновые высокоинтенсивные полосы, которые также относят к К-полосам.

В спектре n-кумарового альдегида все полосы дополнительно батохромно смещены, так как появление кратной связи в боковой цепи, как уже отмечалось, приводит к сближению энергетических уровней основного и возбужденного состояний.

Хромофор Vc может существовать в двух формах: ортоформе (Vc1), когда фенольный гидроксил алкилирован, и параформе (Vc2), когда фенольный гидроксил свободен:

–  –  –

Обе формы имеют максимум поглощения при 400 нм, однако, как отмечает Харкин, параформа обладает особенно высокой интенсивностью поглощения.

Более подробную информацию о спектре параформы Vc2 приводит Стилинк, который выделил хинонметид VI. Последний обладал четырьмя интенсивными полосами поглощения с макс, равным 275, 281, 319 и 434 нм.

Хинонметид VI H3CO OCH3....

:O CH OH..

H3CO OCH3 VI отличается от хромофоров Va и Vb только протяженностью -электронного моста, связывающего заместитель – донор электронов (–ОН) с заместителем

– акцептором электронов (С=O). Таким образом, четыре полосы хинонметида VI представляют собой сильно смещенные в длинноволновую область спектра бензольные полосы: первые две являются пара-, третья – -, а длинноволновая полоса с макс = 434 нм представляет собой К-полосу, отвечающую переходу с переносом заряда.

Эффект алкилирования фенольного гидроксила Так как в лигнине ~70% фенольных гидроксилов в n-положении к боковой цепи алкилировано, то важно знать, как алкилирование влияет на положение основных полос поглощения. Из экспериментальных данных следует, что алкилирование оказывает различный эффект на различные спектральные полосы. Положение максимума пара-полосы при алкилировании у всех соединений практически не изменяется, однако его интенсивность несколько увеличивается, -полоса немного смещается в УФ-область спектра и ослабевает, К-полоса также ослабевает, причем у кониферилового альдегида гипсохромно смещается, а у бифенильного производного остается на месте.

1.3.4. Природа спектральных полос лигнина Известно, что препараты лигнина, выделенные различными методами, могут существенно различаться по целому ряду физико-химических характеристик. УФ-Поглощение лигнина – наиболее чувствительный критерий изменений, связанных с химическими превращениями органического субстрата.

Рассмотренные выше данные о спектрах отдельных хромофорных систем позволяют дать более глубокое истолкование спектру лигнина (см.

рис. 15). Все три спектральные полосы, найденные в УФ-спектре лигнина, – сложные полосы, обусловленные наложением поглощения пяти типов хромофорных систем. Полоса в области 200–220 нм является пара-полосой. Полоса 274–280 нм представляет собой -полосу. В спектре лигнина сфагнового мха (см. рис. 15, кривая 1) положение этой полосы обусловлено главным образом поглощением структурных фрагментов – производных n-гидроксифенилпропана. Ее батохромное смещение на 6 нм в спектре лигнина ели (см.

рис. 15, кривая 2) является следствием эффекта введения первой метоксильной группы в ароматическое ядро основных структурных фрагментов лигнина хвойных, а возвращение полосы в исходное положение в спектре лигнина тополя (см. рис. 15, кривая 3) – результат вторичного метоксилирования ароматических колец в сиреневых структурных фрагментах лигнина лиственной древесины.

Таким образом, УФ-спектр с максимумом при 275–279 нм характерен для лигнинов, состоящих, главным образом, из сирингилпропановых структурных единиц (лиственные лигнины), а спектре с максимумом поглощения при 280–282 нм для лигнинов, состоящих в основном из гваяцилпропановых мономерных единиц (хвойные лигнины). Кроме этого, интенсивность поглощения у лиственных лигнинов в этой области ниже, что объясняется более высокой массовой долей в них сирингильных единиц. Изменение поглощения при 280 нм используют при спектрофотометрическом определении лигнина в растворах.

Появление плеча в области 300–360 нм обусловлено наличием структурных единиц, имеющих сопряженные с бензольным кольцом карбонильные группы или двойные углерод–углеродные связи. Соотношение интенсивностей поглощения при 280 и 350 нм используют для оценки «степени окисленности» лигнина.

Таблица 18. Спектральные характеристики выделенных препаратов лигнина

Похожие работы:

«ВОРОНЕЖСКІЯ ЕПАРХІАЛЬНЫЯ ВДОМОСТИ. 15 ЯНВАРЯ 1903 ГОДА. Выходятъ ДВА РАЗА ВЪ Ц н а годовому и з д а ­ МСЯЦЪ 1 И 15 ЧИСЕЛЪ. РУБ. н ію Распоряженія Епархіальнаго Начальства.Опредлены на мс т а: А) На Священническія: Священники...»

«МАРКЕТИНГОВАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ ПУБЛИЧНЫХ БИБЛИОТЕК (Модернизация библиотечно-информационного обслуживания населения города Москвы: науч.-практ. сб. / Центр. универсал. науч. б-ка им. Н.А. Некрасова. – М., 2009. – С. 18-42) Успешная п...»

««Атлант-ПО» Комплекс программ для вибрационной диагностики оборудования. Экспертная диагностическая программа. База данных За 20 лет существования фирмы «Вибро-Центр» ее сотрудниками разработано большое количество сервисных и экспертных программ, предназначенн...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ АДЫГЕЯ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ РЕСПУБЛИКИ АДЫГЕЯ «АДЫГЕЙСКИЙ РЕСПУБЛИКАНСКИЙ ИНСТИТУТ ГУМАНИТАРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ИМ. Т.М. КЕРАШЕВА» УДК 3...»

«Дугин А.Г. Археомодерн Москва УДК 316.3/4 ББК 60.5 Д80 Печатается по решению кафедры социологии международных отношений социологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова Рецензенты:...»

«ОРИЕНТИРОВОЧНАЯ ОСНОВА ДЕЯТЕЛЬНОСТИ (ООД) ВРАЧА – ОРДИНАТОРА ПРИ ОСТРОЙ СЕРДЕЧНОЙ НЕДОСТАТОЧНОСТИ – СИНДРОМЕ МАЛОГО ВЫБРОСА. Патофизиологические нарушения Интенсивная терапия Контроль эффективности лечения. Внезапное снижение сократительной Применение средств, улучшающих Изме...»

«Исследовательская группа ЦИРКОН Социально-политическая активность молодежи (некоторые результаты социологического исследования к заседанию семинара «Полития» 25 мая 2006 г.) Настоящий материал подгото...»

«UvA-DARE (Digital Academic Repository) The poetics of personal behaviour : the interaction of life and art in Russian modernism (1890-1920) Ioffe, D.G. Link to publication Citation for published version (APA): Ioffe, D. (2009). The poetics of personal behaviour : the interaction of life and ar...»








 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.