WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

«КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО КУРСУ МАГНИТНАЯ РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ (ЧАСТЬ ПЕРВАЯ) ЛАБОРАТОРНАЯ ...»

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

ПО КУРСУ

МАГНИТНАЯ РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ

(ЧАСТЬ ПЕРВАЯ)

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

СТАЦИОНАРНЫЙ ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ

КАЗАНЬ 2010

УДК 537.635, 537.611.43 ББК 22, 28 Утверждено учебно-методической комиссией физического факультета Казанского государственного университета Председатель комиссии проф. /Таюрский Д. А./ Лабораторный практикум по курсу “Магнитная радиоспектроскопия” (часть первая).

Издание второе, исправленное и дополненное.

Аннотация В методическом пособии к лабораторной работе “Стационарный ядерный магнитный резонанс в твёрдых телах” для студентов четвёртого курса изложены основы теории ЯМР в диамагнитных диэлектрических кристаллах и экспериментальные принципы детектирования сигналов ЯМР стационарными методами, а также методика расчёта формы линии ЯМР, полученной в эксперименте. В пособии приведено краткое описание устройства и принципа работы лабораторной установки.

Составители: Теплов М. А., Тагиров М. С., Егоров А. В., Кудряшов А. А.

Мамин Г. В.

Рецензент: зав. кафедрой молекулярной физики КГУ, док. ф.– м. н., проф. Скирда В. Д.



Физический факультет Казанского государственного университета, 2010 СОДЕРЖАНИЕ Стр.

П р е д и с л о в и е…………………………………………………………………..4

1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЯМР В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ……….……………………...4

1.1. Движение свободных ионов……………………………………………......4

1.2. ЯМР в системах связанных спинов………………………………....…......8

1.3. Диполь-дипольные взаимодействия в жёсткой решётке………….…….18

1.4. Метод моментов и форма линии ЯМР……………………………………23

1.5. Вычисление моментов………………………………………...………......26

2. СТАЦИОНАРНЫЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ………………………..31

2.1. Метод Q-метра……………………………………………………….........32

2.2. Мостовой метод……………………………………………………….......34

2.3. Метод скрещенных катушек (Блоха)…………………………………….35

2.4. Автодинный детектор (генератор слабых колебаний)…………..….......36

2.5. Двойная модуляция…………………………………………….…...…….38

2.6. Синхронный детектор…………………...……………………….……….40

3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ.……………...…....43

3.1. Назначение спектрометра и его технические характеристики.………..43

3.2. Структурная схема установки и принцип работы…...……..……….......43

4. ЗАПИСЬ И ОБРАБОТКА СПЕКТРОВ ЯМР……………………………….....47

4.1. Программа регистрации спектров ЯМР…………….…………………...47

4.2. Программа расчёта значений магнитного поля…………………….......49

4.3. Программа выделения части спектра с линией ЯМР и вычисления ширины линии………………………………………..…………………………….49 З а д а н и е…..………………………………………………………..…….............52 П р и л о ж е н и я…………………………………………………..…...………….52 П1. Сведения о кристалле CaF2….…………………………..…………..........52 П2. Вычисление моментов экспериментальных кривых….…..……..……...53

Предисловие

Целью данной работы является ознакомление с основами теории ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в диамагнитных диэлектрических кристаллах и с экспериментальными принципами детектирования сигналов ЯМР стационарными методами. Небольшой объём руководства не позволяет осветить с необходимой глубиной даже основные аспекты стационарного ЯМР.





Поэтому руководство можно рассматривать лишь как элементарное введение в ЯМР, а строгое и последовательное изложение вопросов теории и эксперимента следует искать в следующих монографиях:

1. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам. – М.: ИЛ, 1963. – 553 с.

2. Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса / Ч. Сликтер. – М.:

Мир, 1967. – 448 с.

3. Лёше, А. Ядерная индукция / А. Лёше. – М.: ИЛ, 1963. – 224 с.

4. Гольдман, М. Спиновая температура и ЯМР в твёрдых телах / М.

Гольдман. – М.: Мир, 1972. – 342 с.

–  –  –

Понятие “свободный ион” подразумевает, что магнитный момент ядра или атома не испытывает взаимодействия с другими атомами вещества, и, строго говоря, применимо лишь к очень разреженным газам. В твёрдых телах атомы связаны друг с другом силами электростатического и магнитного взаимодействия; однако приближение свободных спинов оказывается здесь полезным для установления характера движения элементарных магнитных моментов под действием постоянного и переменного магнитных полей.

Ядерный момент количества движения G выражают через безразмерный спиновый вектор I и записывают в виде G = I, где h 2 – постоянная Планка. Величиной ядерного спина I называют максимально возможное значение компоненты I в каком-нибудь направлении (например, заданном внешним магнитным полем). Ядерный спин не идентичен с длиной спинового вектора, а связан с ней соотношением I I I 1.

–  –  –

Величина, называемая гиромагнитным отношением, положительна, если магнитный момент параллелен спиновому, и отрицательна в противном случае.

Ядерные магнитные моменты принято измерять в ядерных магнетонах N 0,505 1023 эрг Гс (ср. с магнетоном Бора В 0,927 1020 эрг Гс ).

–  –  –

форму исходного уравнения. Следовательно, во вращающейся системе координат момент количества движения G и магнитный момент будут испытывать прецессию вокруг вектора H EFF с угловой скоростью H EFF.

Предположим, что 0, и что вращающееся поле H1 включается мгновенно в момент времени t 0, когда магнитный момент направлен вдоль поля H H 0. Тогда движение магнитного момента будет представлять собой прецессию вокруг вектора H1, причем в течение каждого полупериода этого движения направление будет меняться от параллельного полю Н до антипараллельного и наоборот. Во вращающейся системе координат это движение происходит в плоскости, перпендикулярной H1. Поскольку H1 H, частота прецессии вокруг H1 намного меньше 0 ; так что в лабораторной системе координат движение вектора представляет собой быстрое вращение вокруг поля Н с одновременным медленным изменением угла (,H) от 0 до и обратно.

Если частота вращения H1 не равна ларморовской частоте прецессии, магнитный момент во вращающейся системе координат прецессирует вокруг поля H EFF. Это поле составляет с направлением Н угол, определяемый

–  –  –

1. Имея дело со связанной системой постоянных магнитных диполей, удобнее оперировать намагниченностью М или магнитным моментом всей системы, нежели магнитными моментами индивидуальных частиц. Магнитный момент всей системы представляет собой просто векторную сумму отдельных магнитных моментов. Поэтому в целом система спинов будет подчиняться классическому уравнению движения dM dt MH. (8) Нас интересуют системы, в которых индивидуальные диполи слабо взаимодействуют друг с другом, т.е. такие, для которых статическая магнитная восприимчивость в приближении высоких температур H/kT 1 подчиняется закону Кюри:

0 N 22 I I 1 3kT (9) (N – число частиц).

2. Особенности магнитного резонанса в системе связанных спинов мы учтём, отказавшись от предположения, что все изменения ориентации и величины намагниченности всецело обусловлены внешними магнитными полями, и приняв во внимание дополнительно два основных типа внутренних взаимодействий в конденсированных средах: 1) взаимодействие диполей с тепловыми колебаниями решётки и 2) взаимодействие их друг с другом. Оба этих взаимодействия обычно намного слабее зеемановского взаимодействия с внешними полями, но имеют значение благодаря их совокупному действию в течение длительных промежутков времени. Основное различие между ними состоит в том, что только первое взаимодействие (тепловые возмущения) может изменить энергию спин-системы, тогда как второе оставляет эту энергию неизменной.

Основную часть энергии спин-системы составляет зеемановская энергия в постоянном магнитном поле MH M z H. Следовательно, основные изменения в энергии обязаны изменениям компоненты намагниченности M z.

Предположим, что в какой-то момент времени компонента намагниченности M 0 0 H. Мы можем не равна своему равновесному значению Mz

–  –  –

Здесь T1 – характеристическая постоянная времени, иногда называемая временем “продольной релаксации”, поскольку она определяет изменения M z -компоненты, параллельной постоянному магнитному полю. Часто эту константу называют временем “спин-решёточной релаксации”, поскольку она связана с обменом энергией между спин-системой и решёткой, в которую внедрены диполи.

Взаимодействие двух одинаковых диполей в сильном поле Н может быть описано с классической точки зрения следующим образом. Первый диполь 1 прецессирует с ларморовой частотой вокруг поля Н и, следовательно, обладает постоянной составляющей вдоль этого поля и составляющей, которая вращается в плоскости, перпендикулярной полю. Постоянная составляющая 1 создаёт в месте расположения диполя 2 слабое постоянное поле ( 1 r 3 ), ориентация которого относительно Н зависит от взаимного расположения спинов. Поскольку Н – сильное поле, то на него заметно влияет только параллельная или антипараллельная ему составляющая слабого поля. Каждый спин в решётке имеет несколько соседей с различными относительными положениями и ориентациями, поэтому постоянная составляющая локального поля имеет разные значения в различных местах, что приводит к разбросу ларморовских частот и уширению линии резонансного поглощения.

Вращающаяся составляющая 1 создает в месте расположения 2 локальное магнитное поле, вращающееся с ларморовской частотой 1, которая совпадает с ларморовской частотой для 2. В свою очередь она имеет составляющую в плоскости, перпендикулярной Н, и, следовательно, может заметно изменить ориентацию 2 благодаря явлению резонанса. Соответствующая ширина линии должна быть порядка величины вращающегося поля. В рассматриваемом случае оно того же порядка величины, что и локальное постоянное поле, и, следовательно, вносит в уширение вклад сравнимой величины.

3. Здесь следует остановиться на различии между однородным и неоднородным уширениями. Линия считается неоднородно уширенной, если ширина обусловлена разбросом ларморовских частот различных магнитных моментов в образце. Причины такого разброса разнообразны – от неоднородности внешнего магнитного поля до локальных изменений гиромагнитного отношения, вызванных взаимодействием диполей с их окружением. Какова бы ни была причина, неоднородное уширение имеет одну общую особенность: потеря фазовой когерентности, вызванная веерообразным расхождением индивидуальных прецессирующих диполей в плоскости xy, не является необратимой. Существует метод, известный под названием “спиновое эхо”, с помощью которого фазовая когерентность может быть восстановлена.

Если ширина линии в целом обусловлена релаксационными эффектами, то резонансная линия считается “однородно уширенной”. Прецессирующие компоненты дипольного поля индуцируют так называемые “флип-флоп” переходы, при которых один диполь теряет энергию, а другой приобретает её.

Флип-флоп процесс наиболее эффективен тогда, когда диполи прецессируют с одинаковой частотой. При такой взаимной переориентации моментов суммарное значение M z сохраняется, и полная энергия системы остаётся неизменной. Полные значения M x и M y, напротив, не сохраняются; в результате переориентации спинов происходит постепенное разрушение фазовой когерентности между компонентами индивидуальных диполей в плоскости xy, и прецессирующая намагниченность в этой плоскости постепенно уменьшается до нуля. Флип-флоп процесс задаёт “истинное” время поперечной T2. Следуя Блоху, предположим, что или спин-спиновой релаксации компоненты намагниченности M x и M y подчиняются дифференциальным

–  –  –

Впервые эти уравнения были даны Блохом. Нужно отметить, что в отличие от уравнения (10), действительного для любого агрегатного состояния вещества, уравнения (11) справедливы, строго говоря, только для магнитных моментов, находящихся в быстром движении друг относительно друга, т.е. для жидкостей и газов. Из уравнения (11) следует, что спад амплитуды поперечной намагниченности во времени происходит по экспоненциальному закону.

Можно показать, что экспоненциальный спад поперечной намагниченности exp t T2 отвечает лоренцевой форме резонансной линии

–  –  –

( T21 – ширина линии). Однако известно, что линии магнитного резонанса в твёрдых телах чаще всего имеют форму, близкую к гауссовой. Ниже мы получим решения уравнений движения намагниченности (13) для случая медленного прохождения через резонанс. Хотя эти решения нельзя считать адекватно описывающими магнитный резонанс в твёрдых телах, их можно использовать для анализа качественной стороны явления.

Будем искать стационарное решение, соответствующее вынужденной прецессии намагниченности вокруг постоянного магнитного поля с угловой скоростью приложенного поля H 1 :

–  –  –

(в формулах (26) использовано обозначение 1 T2 ).

Таким образом, действительная часть восприимчивости при резонансе равна нулю, а в стороне от резонанса она либо положительна (если 0 ), либо отрицательна (если 0 ). Мнимая часть восприимчивости при резонансе имеет максимум и, если 2 H1 T1, то 0 0. (27) Это означает, что мнимая часть комплексной восприимчивости намного больше статической восприимчивости, если ширина линии мала по сравнению с резонансной частотой. Поэтому резонансные методы в 0 раз чувствительнее статических.

6. Выше отмечалось, что при выполнении условия 2 H1 T1T2 1

–  –  –

может оказаться малой только вследствие эффекта насыщения резонансной линии сильным радиочастотным полем H1. Это происходит потому, что спинсистема поглощает энергию осциллирующего поля с некоторой скоростью dW dt, и это поглощение повышает температуру спин-системы до тех пор, пока dW dt не сравняется со скоростью передачи энергии от спин-системы к решётке. Естественно, температура спин-системы возрастает с увеличением H1 тем больше, чем длиннее времена спин-решёточной ( T1 ) и спин-спиновой ( T2 ) релаксаций.

7. Какова же скорость поглощения энергии радиочастотного поля спинсистемой? Другими словами, какова поглощаемая мощность?

Имеем

–  –  –

Здесь следует отметить, что формулы (26) для и, полученные нами из макроскопических уравнений движения намагниченности, содержат члены с H1 и удовлетворяют соотношениям Крамерса-Кронига только в предельном

–  –  –

1.3. Диполь-дипольные взаимодействия в жёсткой решётке Уширение резонансных линий обусловлено целым рядом физических причин. Самой простой из них является неоднородность приложенного постоянного магнитного поля. В обычных магнитах, создающих магнитные поля 104 Гс, отклонение магнитного поля от среднего значения составляет несколько десятых долей гаусса; при помощи специальных сложных приспособлений это значение может быть снижено до нескольких миллигаусс.

Однородность поля в пределах магнитного образца зависит от размеров образца. Обычно используются образцы, объёмы которых лежат в пределах от 0,1 см3 до нескольких кубических сантиметров.

Для ядер, обладающих электрическими квадрупольными моментами, может наблюдаться несколько резонансных линий. Появление таких линий связано с взаимодействием ядерного квадрупольного момента с электрическим полем кристалла. Это приводит к существенному уширению резонансных линий. Установление равновесных значений населённостей зеемановских уровней системы связано с переходами между этими уровнями под влиянием спин-решёточного взаимодействия. Благодаря таким переходам, время жизни системы на каком-либо одном уровне будет ограничено, что приводит к дополнительному уширению линии на величину T1 в энергетических единицах.

В этом разделе мы пренебрежём всеми перечисленными выше эффектами и сосредоточим внимание на механизме уширения резонансных линий, связанном с диполь-дипольным взаимодействием между магнитными моментами различных ядер. Такое пренебрежение во многих случаях вполне допустимо. В частности, оно вполне оправдано в тех случаях, когда спины отдельных ядер равны 1 2 (в этом случае квадрупольные моменты ядер равны нулю), а время спин-решёточной релаксации достаточно велико.

Вклад диполь-дипольных взаимодействий в ширину резонансных линий легко оценить по порядку величины. Если расстояние между соседними ядрами, обладающими магнитными моментами, равно r, то каждое ядро будет создавать в точке, где находится соседнее ядро, магнитное поле H LO K, по порядку величины равное

–  –  –

относительно постоянного поля H 0, резонансные частоты отдельных ядер будут распределены в области шириной примерно 1 Гс. В этой же области будет наблюдаться резонансное поглощение энергии. Из этих рассуждений следует, что ширина резонансной линии не зависит от внешнего магнитного поля Н.

Классическое выражение для энергии взаимодействия двух магнитных моментов j и k имеет следующий вид:

–  –  –

гамильтониану(40). Этот уровень сильно вырожден, т.к. существует много способов, которыми можно скомбинировать отдельные значения m j, чтобы получить величину M m1 m 2... m j... mN.

Возмущение, описываемое гамильтонианом d, расщепляет уровень EM на много подуровней. Согласно первому приближению теории возмущений, вклад первого порядка в расщепление уровня EM дают лишь те члены гамильтониана возмущения, которые обладают отличными от нуля матричными элементами внутри множества M, т.е. те, которые, действуя на состояние M, не вызывают изменения величины М. Обращаясь к (44), мы видим, что только операторы А и В удовлетворяют этому условию и должны быть сохранены для вычисления поправок к энергии EM.

Член А имеет тот же вид, что и выражение для взаимодействия двух классических диполей, и описывает взаимодействие одного диполя со статическим локальным полем, создаваемым другим диполем.

В Член описывает взаимодействие, при котором возможно одновременное переворачивание двух соседних спинов в противоположных направлениях. Эта часть гамильтониана соответствует резонансному действию вращающегося локального поля.

Влияние члена С заключается в примешивании к состоянию M с невозмущённой энергией EM малой доли состояния M 1. Таким образом, точное собственное состояние гамильтониана следует представить в виде M M 1..., где – малая величина порядка H LO K H.

–  –  –

частотах 0, 2 0, 3 0 ; интенсивность дополнительных пиков поглощения пропорциональна 2.

Матрица А + В такова, что её структура не изменится, если у диагональных элементов изменить знак на обратный. Поэтому решение векового уравнения А + В – Е = 0 даёт для энергии возмущения Е значения, которые попарно одинаковы по модулю, но различаются по знаку. Легко сообразить, что вероятности перехода между двумя парами подуровней, отличающихся знаками энергии, также будут одинаковы. Отсюда вытекает, что форма основной линии ЯМР симметрична относительно резонансной частоты.

Проведение детальных расчётов методом возмущений невозможно из-за огромного числа степеней свободы системы магнитных частиц. Поэтому широкое применение нашёл метод моментов, позволяющий учесть магнитные дипольные взаимодействия и оценить форму резонансной линии, не производя вычислений энергетического спектра. Анализ формы линий магнитного резонанса методом моментов впервые был выполнен Ван-Флеком.

–  –  –

Фурье-образ t функции формы линии имеет простой физический смысл.

Пусть ядерный парамагнетик находится в равновесном состоянии в постоянном магнитном поле Н, так что его намагниченность направлена по полю. Если на образец наложить короткий интенсивный импульс радиочастотного поля H1 H, то под его воздействием намагниченность M повернётся на некоторый угол к полю Н. Допустим, что длительность импульса настолько мала, что можно пренебречь явлениями релаксации. Если бы резонансная линия была бесконечно узка, то после прекращения импульса намагниченность М совершала бы прецессию с частотой 0 0 2 вокруг поля под

–  –  –

Справедливость формулы (62) доказана. Эта формула, в отличие от (61), очень удобна для расчётов, ибо следы матриц могут быть легко вычислены, в то время как нахождение собственных значений матриц при большом N связано с огромными трудностями.

Очень важно иметь в виду следующее. В формуле (62) учитывается поглощение на всех частотах от 0 до. Выше указывалось, что помимо главной резонансной линии на частоте 0 существуют дополнительные пики поглощения на частотах 0, 2 0, 3 0 ; хотя эти пики слабы (они находятся далеко от центра основной линии), их вклад в моменты высокого порядка очень велик.

Поэтому, поскольку нас интересует только главная резонансная линия, в формуле (62) гамильтониан H H Z H d необходимо заменить “усечённым”

–  –  –

одинаковых индексов. Численная оценка (72) затруднительна даже для простой кубической решётки, если направление магнитного поля относительно кристаллографических осей произвольно. Если сохранить в фигурных скобках только первый член, то M 4 3 M 2, что отвечает гауссовой форме линии.

2. Стационарные методы детектирования сигналов ЯМР

–  –  –

Потери в конденсаторе также можно учесть с помощью параллельно включённого сопротивления R C. Однако в ЯМР экспериментах обычно используются такие контуры, добротность конденсаторов которых значительно выше добротности катушек; поэтому потерями в конденсаторах можно пренебречь (RC ).

Если в катушку поместить образец, то её индуктивность становится равной L L 01 4,

–  –  –

на контуре при резонансе U U U 0 U U 0 4 Q оказывается пропорциональным мнимой части комплексной восприимчивости, т.е. поглощению. В методе Q -метра сигнал ЯМР появляется в виде очень малой модуляции напряжения U 0, существующего и в отсутствие сигнала.

Усиление величины U до значения K U, достаточного для детектирования, приводит к очень большим значениям K U 0 ; это обстоятельство ограничивает коэффициент усиления по высокой частоте.

2.2. Мостовой детектор

В мостовом методе детектирования напряжение на контуре U 0 компенсируют, складывая с ним перед усилением напряжение U1, почти равное ему по амплитуде и почти противоположное по фазе. В этом случае усиливаемое и детектируемое напряжение равно V U 0 U1 iU 0 4 Q.

Для стабильной работы устройства (структурная схема ВЧ части изображена на рис.5) желательно избегать полной компенсации и сохранять условие U0 – U1U. Разности U 0 U1 можно придать любую фазу относительно U 0.

Записывая U 0 U1 U 0 exp i, где – вещественная величина, находим:

–  –  –

По конструкции и действию эта система аналогична мостовой, в которой, однако, функции создания и регистрации высокочастотного поля выполняются различными катушками. Поле, создаваемое передающей катушкой, выравнивает фазы отдельных прецессирующих ядерных моментов; приёмная катушка служит для измерения переменного магнитного потока, возникающего в результате прецессии суммарного вектора намагниченности.

Если ось передающей катушки совпадает с осью x лабораторной системы координат, то напряжение U, индуцированное прецессирующей намагниченностью в приёмной катушке, будет пропорционально dM y dt.

–  –  –

поглощения. Как следует из последней формулы, изменение амплитуды напряжения при резонансе имеет знак, который определяется знаком H или знаком гиромагнитного отношения ; благодаря этому появляется возможность найти относительные знаки двух ядерных моментов I и I, сравнивая их сигналы на одной частоте, но в разных магнитных полях.

2.4. Автодинный детектор (генератор слабых колебаний)

Принцип работы автодинного детектора заключается в следующем.

Образец с ядерными спинами помещается в катушку LC -контура радиочастотного генератора. Возникающее в области резонанса изменение магнитной восприимчивости вызывает частотную и амплитудную модуляцию генерируемых высокочастотных колебаний. В зависимости от того, реагирует ли последующий приёмник на частотные или амплитудные изменения, после детектирования получается сигнал дисперсии или поглощения. На практике автодинные детекторы используют, как правило, для регистрации сигналов поглощения.

Известно, что параллельный резонансный контур можно возбудить, подключив параллельно ему отрицательную проводимость, т.е. двухполюсник с вольт-амперной характеристикой типа i G1u G2 u 2 G3 u 3...

Колебания в контуре возникают только в том случае, если проводимость G1 в рабочей точке отрицательна (“падающая” вольтамперная характеристика).

Рабочей точкой мы называем точку пересечения характеристики с осью u 0.

Без потери общности можно считать рабочей точкой точку перегиба кривой i i u, т.е. положить G2 0. Стационарные колебания в контуре с

–  –  –

Таким образом, чувствительность возрастает при уменьшении амплитуды колебаний.

Преимуществами автодинных детекторов являются их простота и лёгкость перестройки в широком диапазоне частот. Основной их недостаток – трудность получения очень слабых радиочастотных полей H1, которые необходимы иногда для того, чтобы избежать эффекта насыщения сигналов ЯМР в образцах с длинными временами релаксации.

2.5. Двойная модуляция Сильные сигналы ЯМР (например, от протонов воды) можно наблюдать на экране осциллографа, используя одну низкочастотную модуляцию магнитного поля. Такая схема наблюдения реализована, например, в измерителях магнитной индукции Ш1–1 и Ш1–9. Мощность шумов в этой схеме, пропорциональная ширине полосы пропускания F усилителя низкой частоты, весьма высока. Например, для наблюдения неискажённых линий ЯМР при частоте модуляции 50 Гц ширина полосы пропускания УНЧ должна быть выбрана порядка 103 Гц. Для наблюдения слабых сигналов необходимо уменьшить мощность шумов, т.е. сократить полосу пропускания УНЧ; в случае очень слабых сигналов ширина полосы пропускания должна быть меньше 0,1 Гц. Создать низкочастотные усилители с такой узкой полосой пропускания и стабилизировать частоту модуляции в пределах малой части этой полосы очень трудно. Поэтому поступают следующим образом. Наряду с медленным изменением магнитного поля по линейному закону (модуляция 1) осуществляют быструю и неглубокую (значительно меньше ширины линии ЯМР) модуляцию с частотой (модуляция 2). Результирующее изменение магнитного поля H at H M sin t ( a const, H M H 2 – глубина модуляции) приводит к тому, что сигнал ЯМР переносится на фиксированную частоту, причём амплитуда его оказывается пропорциональной производной поглощения d dH, а фазы колебаний частоты на разных склонах кривой H отличаются на 1800 (рис.6). Последующее усиление сигнала ЯМР производится специальным селективным усилителем, настроенным на частоту модуляции и имеющим полосу пропускания F 2 порядка нескольких Гц. Селективный усилитель обычно строится по типу усилителя с отрицательной обратной связью через режекторный фильтр. В качестве последнего чаще всего H

–  –  –

используется двойной Т-образный RC-фильтр (рис.7), который пропускает через себя все частоты, кроме измеряемой (в нашем случае кроме частоты модуляции ). Вследствие этого отрицательная обратная связь действует на всех частотах кроме, и в целом устройство работает как резонансный

–  –  –

шумов на его выходе существенно уменьшается, а это приводит, в свою очередь, к эффективному увеличению отношения сигналшум. Дальнейшее увеличение отношения сигналшум получают с помощью синхронного детектирования, которое оказывается возможным благодаря тому, что полезный сигнал имеет узкий спектр частот вблизи фиксированной частоты.

–  –  –

Поскольку 1, то полезный сигнал равен u 0 2. Второй член, обязанный шумам, – случайная величина; поэтому можно говорить только о среднеквадратичном значении E 2. Расчёт приводит к выражению

–  –  –

оказывается пропорциональным 1 2 и, следовательно, может быть сделано большим за счёт увеличения времени интегрирования.

На рис.8 изображена схема простейшего синхронного детектора на полевом транзисторе с двумя изолированными затворами. Время интегрирования в данной схеме определяется постоянной времени цепи 2 RC; увеличивая R и С, можно добиться эквивалентной полосы пропускания синхронного детектора порядка долей герца.

Синхронный детектор называют также фазовым детектором, ибо напряжение +UC

–  –  –

3.1. Назначение спектрометра и его технические характеристики В данной работе используется стационарный спектрометр широких линий автодинного типа, предназначенный для регистрации спектров ЯМР в твёрдом теле. Выбор ядер для наблюдения резонанса определяется источником магнитного поля спектрометра (постоянный магнит) и практически F и 1H. Регистрация сигналов и последующая ограничивается изотопами обработка спектров производится с помощью микроконтроллера и компьютера.

Технические характеристики спектрометра таковы:

Рабочие частоты автодинного генератора………………….5…40 МГц Магнитное поле………………………………………………2500 Э Частота модуляции…………………………………………..373 Гц Максимальная амплитуда модуляции магнитного поля……………………………………………..50 Э Диапазон протяжки магнитного поля………………………100 Э Амплитуда напряжения на катушке с образцом…………..50…500 мВ Коэффициент усиления по высокой частоте………………30 дБ Коэффициент усиления НЧ-тракта…………………………100 дБ

–  –  –

подмагничивания, изображённые на структурной схеме жирными линиями.

Модуляционные катушки расположены в непосредственной близости образца.

Автодинный детектор включает в себя диодный амплитудный детектор, выделяющий огибающую высокочастотных колебаний генератора, которая подаётся на вход селективного усилителя системы регистрации, усиливающего напряжение частотой 373 Гц. Усиленное низкочастотное напряжение поступает на вход синхронного детектора. В качестве опорного напряжения синхронного детектора используется выходное напряжение звукового генератора, которое одновременно подаётся на модуляционные катушки.

Выход системы регистрации соединён с входом аналого-цифрового преобразователя (АЦП) микроконтроллера ATMEGA 8535. Медленная протяжка магнитного поля осуществляется этим же микроконтроллером с помощью цифро-аналогового преобразователя (ЦАП). Таким образом, для каждой измеряемой точки спектра ЯМР микроконтроллер устанавливает напряжённость магнитного поля и измеряет величину производной сигнала поглощения. После чего эти данные пересылаются в компьютер и отображаются на его экране в виде спектра ЯМР.

Автодинный детектор собран по модифицированной схеме Паунда-Найта на двух полевых транзисторах КТ312 (см. рис.10). Схема представляет собой, по существу, дифференциальный каскад и обладает отрицательным наклоном

–  –  –

Рис.10. Принципиальная схема автодинного генератора вольт-амперной характеристики. Колебательный контур соединён с затвором первого транзистора (слева) через RC-цепочку, представляющую собой фильтр верхних частот, препятствующий проникновению в генератор низкочастотного напряжения, наводящегося на катушке из-за модуляции магнитного поля.

Режим генерации регулируется с помощью переменного резистора, включённого в цепь истока второго транзистора. Ток, восполняющий потери в контуре, подаётся с его стока на контур через ёмкость. Согласование высокого сопротивления колебательного контура с сопротивлением нагрузок генератора осуществляется составным повторителем (на полевом транзисторе КП312А и биполярном – КТ 399А). Далее сигнал подаётся на амплитудный детектор с целью последующего синхронного детектирования, на частотомер для измерения частоты, а также на милливольтметр – индикатор уровня генерации.

После амплитудного детектирования сигнал подаётся на устройство регистрации (см. рис.11). Усиленный селективным усилителем, обладающим

–  –  –

Рис.11. Структурная схема устройства регистрации максимальным усилением на частоте модуляции (373 Гц), он поступает на схему компенсации паразитного сигнала, неизбежно наводящегося на катушке с образцом за счёт модуляции магнитного поля. Фаза и амплитуда компенсирующего напряжения выбираются такими, чтобы в отсутствие сигнала ЯМР на выходе схемы отсутствовало напряжение с частотой 373 Гц.

Контроль компенсации производится по фигурам Лиссажу на экране осциллографа, на вход X которого подаётся опорное напряжение со звукового генератора, а на вход Y – выходной сигнал схемы компенсации. Затем следует основной селективный усилитель. Синхронный детектор перемножает усиленное напряжение с опорным с последующим интегрированием. Фаза опорного напряжения настраивается так, чтобы получить максимальный сигнал. Оконечный каскад схемы регистрации представляет собой усилитель постоянного тока, с выходом которого соединён вход АЦП микроконтроллера.

Принцип автодинного детектирования, двойной модуляции и синхронного детектирования подробно описан в разделах 2.4, 2.5 и 2.6.

–  –  –

Окно программы регистрации спектров ЯМР показано на рис.12.

Окно содержит следующие элементы:

1. Окно графической информации;

2. “Start”– кнопка запуска развёртки магнитного поля;

3. “Stop”– кнопка остановки развёртки магнитного поля;

4. “Save”– кнопка сохранения измеренного спектра;

5. “Freq”– окно для введения частоты генератора ЯМР;

6. “Quick”– кнопка переключения между быстрой (для предварительных измерений) и медленной развёртками магнитного поля;

7. “Pause”– кнопка временной остановки развёртки поля;

8. “X”– текущее значение магнитного поля в ед. ЦАП;

9. Y”– текущее значение производной сигнала ЯМР;

10. Dev”– окно, где указывается величина площади производной сигнала ЯМР (при настроенном спектрометре это значение должно быть близким к нулю).

–  –  –

Порядок работы с программой.

1. Настроить выход усилителя постоянного тока (в устройстве регистрации) на нулевое смещение:

а) запустить развёртку магнитного поля и сразу же остановить её кнопкой “Pause”;

б) вращая регулятор смещения усилителя постоянного тока добиться близкого к нулю значения в окне “Y”;

в) запустить развёртку поля кнопкой “Pause” и сразу же прервать запись.

2. Запустить развёртку магнитного поля.

В момент прохождения поля через резонанс ввести в окно “Freq” измеренное частотомером значение частоты ЯМР.

3. Остановить запись и сохранить записанный спектр в папке [spectra].

4.2. Программа расчёта значений магнитного поля Связать значение напряжения на выходе ЦАП микроконтроллера и значение напряжённости магнитного поля в зазоре магнита очень сложно, так как на напряжённость магнитного поля влияют многие параметры (например, температура магнита). Поэтому для определения значения напряжённости магнитного поля пользуются возможностью записывать спектры ЯМР на двух несколько отличающихся частотах.

Допустим, мы записали спектры ЯМР на частотах f1 и f2. После записи у этих двух спектров можно определить положения линий ЯМР, соответствующие двум значениям напряжённости магнитного поля n1 и n2, которые приведены в некоторых единицах (процентах от величины развёртки), пока не связанных с единицами значения напряжённости поля. С другой стороны, зная гиромагнитное отношение, можно определить значения магнитных полей Н1 и Н2, соответствующие центрам двух спектров ЯМР, записанных на разных частотах: H i fi /.

–  –  –

Эти вычисления выполняет программа расчёта значений магнитного поля, её окно показано на рис.13.

Порядок работы с программой.

1. Ввести, если необходимо, значение гиромагнитного отношения для ядер соответствующего иона в окно “gamma”.

2. Открыть кнопкой “Open” основной файл с данными спектра ЯМР, измеренного на частоте f1. Спектр появится в левой части графического окна.

Если необходимо, ввести частоту ЯМР в окно “f1”.

3. Открыть кнопкой “OpenFreq” файл с данными спектра ЯМР, измеренного на частоте f2. Спектр появится в правой части графического окна.

Если необходимо, ввести частоту ЯМР в окно “f2”.

4. Установить компьютерной мышкой красные пунктирные линии на центры линий ЯМР и нажать кнопку “Calculate H”. Ось абсцисс основного спектра (левое окно) будет пересчитана в значения напряжённости магнитного

–  –  –

Рис.13. Окно программы расчёта значений магнитного поля поля, а сам спектр сохранён в тот же файл с новыми значениями оси абсцисс.

Пусть кроме упоминавшихся были произведены записи спектров ЯМР и при других условиях (например, в другой ориентации магнитного поля относительно осей кристалла) на той же частоте f1. Тогда, открыв соответствующий файл, в левой части графического окна получим спектр, ось абсцисс которого будет автоматически пересчитана в единицы напряжённости магнитного поля, а сам спектр автоматически сохранён с новыми значениями оси абсцисс.

4.3. Программа выделения части спектра с линией ЯМР и вычисления ширины линии Участки спектра, располагающиеся вдали от центра линии ЯМР, не содержат никакой информации о форме линии. Однако эти участки, как и весь спектр, содержат шумы, которые при вычислении второго и четвёртого моментов линий увеличивают ошибку определения значений моментов.

Поэтому для повышения точности измерения значений моментов необходимо использовать только центральную часть спектра, содержащую линию ЯМР, а боковые части спектра, содержащие только шум, необходимо удалить. Для этого используется программа выделения части спектра с линией ЯМР и вычисления ширины линии (см. рис.14).

–  –  –

Порядок работы с программой.

1. Открыть обрабатываемый спектр и установить зелёную линию на центр линии производной ЯМР.

2. Установить красные линии на экстремумы линии производной ЯМР.

Синие линии одновременно переместятся и покажут выделяемый участок спектра.

3. Обрезать ненужные участки спектра с помощью кнопки “Cut”.

4. Сохранить полученный спектр (кнопка “Save”).

5. Повторно установить красные линии на экстремумы и записать значение пиковой ширины линии ЯМР.

Задание

1. Ознакомиться с основами теории ЯМР в твёрдых телах и методами детектирования сигналов ЯМР (разделы 1 и 2).

2. Изучить структурную и принципиальную электрическую схемы ЯМР-спектрометра (раздел 3).

3. Произвести запись линий ЯМР F в кристалле CaF2 при ориентациях постоянного магнитного поля вдоль кристаллографических направлений [100], [110] и [111] (в других обозначениях, соответственно: С4, С2 и С3).

4. Вычислить вторые и четвёртые моменты экспериментальных кривых;

сравнить полученные моменты с теоретическими значениями (см. формулы (68), (71) и Приложение); вычислить отношения M 4 /M22.

–  –  –

решётку. Ниже приведены теоретические значения корня четвёртой степени из четвёртого момента (в эрстедах) для различных направлений магнитного поля относительно кристаллографических осей.

–  –  –

А0 А1 А2

Похожие работы:

«ОАО «Концерн ОАО «ОСК» ОАО «Концерн «МПО «Моринформсистема Гидроприбор» Агат» Заместитель Вице-Президент ВРИО заместителя генерального директора генерального по инновационному директора по науке развитию В.В.Кобылянский В.Н.Пылаев С.Н. Форафонов Отчет о в...»

«Харківський національний університет радіоелектроніки Наукова бібліотека ХНУРЕ Видатні науковці Шабанов-Кушнаренко Юрій Петрович Біобібліографічний покажчик Харків 2007-2008 ББК Ч75 Ш 12 УДК 016: 519.7 Упорядник Чижевська Л. М. Відповідальний редактор Аврамова І. П. Шабанов-Кушнаренко Юрій Петрович : [ До 75-...»

«Voprosy filosofii i psikhologii, 2015, Vol. (3), Is. 1 Copyright © 2015 by Academic Publishing House Researcher Published in the Russian Federation Voprosy filosofii i psikhologii...»

«ПРИЛОЖЕНИЕ 5. АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЗАЯВИТЕЛЕЙ (РЕГИСТРАНТОВ) СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ Окончание срока Торговое название, препаративная форма препарата, фирма, страна регистрации А ф. Авентро Сарл, Швейцария Регуляторы роста растений ВАПОР ГАРД, КЭ, ф. Авентро Сарл, Швейцария 04.2020 НЬЮ ФИЛМ-17, КЭ, ф. Авен...»

«АРБИТРАЖНЫЙ СУД ВОРОНЕЖСКОЙ ОБЛАСТИ ИМЕНЕМ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РЕШЕНИЕ о признании должника банкротом г.Воронеж Дело № А14-5552/2016 « 29 » июня 2016 года Резолютивная часть решения объявлена 27 июня 2016 года. Решение в полном объеме изготовлено 29 июня 2016 год...»

«© 2004 г. Ю.Н. МАЗАЕВ РОЛЬ СМИ В ФОРМИРОВАНИИ ОБЩЕСТВЕННОГО МНЕНИЯ О МИЛИЦИИ МАЗАЕВ Юрий Николаевич кандидат философских наук, старший научный сотрудник ВНИИ МВД (Москва). Назначение милиции как государственной организации очевидно: нет смысла убеждать в необходимости охраны общественного порядка и ведения борьбы с преступностью. Ме...»

«080200.62:04 РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ПРАКТИКИ 1. Цели практики Целями учебной практики являются: закрепление теоретических знаний, полученных при изучении базовых дисциплин; развитие и накопление специальных навыков, изучение организационнометодических и нормативных документов для решения отдельных задач по месту прохождения практик...»

«ІСТОРІЯ МІСТ І СІЛ УДК 314«16» Петро Пиріг ПЕРЕПИС НАСЕЛЕННЯ УКРАЇНСЬКИХ МІСТ XVII ст. Публікація присвячена перепису населення українських міст XVII століття. Подані матеріали доповнюють зміст...»

«Мошенский С. З. Между Лондоном и Парижем Рынок ценных бумаг индустриальной эпохи Between London and Paris Copyright © 2015 by Sergii Moshenskyi. All rights reserved. No part of this book may be used or reproduced in any manner whatsoever with...»

«DANIEL RAISKIN, EWA MARCINIEC, Staatsorchester Rheinische Philharmonie · Boys & Ladies of the Mainz Cathedral Choir Posthorn Solo: Peter Mnkediek GUSTAV MAHLER · Symphony No. 3 in D Minor ЗЕМНОЕ И ВЕЧНОЕ Третья симфония Густава Малера Для ме...»

«Валенки — исконно русский продукт. Современные войлочные сапоги — для детей и взрослых — валенки для суровых российских зим! Незаменимы в морозы! Сугробы и снегопады только в радость, если вы вышли гулять в валенках. Наши валенки теплые, легкие, комфортные, красивые и современные! Мы продумали всё, чтобы валенки «Филипок...»

«Компонент «Образование» Реабилитация на уровне общины Руководство по РУО WHO Library Cataloguing-in-Publication Data Community-based rehabilitation: CBR guidelines.1. Rehabilitation. 2. Disabled persons. 3. Communi...»

«© 2003 г. Ю.А. ЗУБОК ПРОБЛЕМЫ СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ МОЛОДЕЖИ В УСЛОВИЯХ РИСКА ЗУБОК Юлия Альбертовна кандидат социологических наук, старший научный сотрудник Центра социологии молодежи Института социально-политических исследований РАН. Повседневная жизнь людей нередко подвергается риску. Особенно это касает...»

«Аналитический общественный отчет МЧС РОССИИ – 20 ЛЕТ НА СЛУЖБЕ РОДИНЕ: современный портрет в сознании россиян и актуальные задачи позиционирования тематики безопасности жизнедеятельности Москва ББК 63.3(2)722+74.200.51 В 56 МЧС России – 20 лет на службе Родине: с...»








 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.