WWW.PDF.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Разные материалы
 

«УДК 542. 952. 6. 691. 175. 5/8 КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2 – PPh3 – p-TsOH © 2013 Н. Т. Севостьянова1, С. А. Баташев2, А. ...»

УДК 542. 952. 6. 691. 175. 5/8

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ

ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Pd(OAc)2 – PPh3 – p-TsOH

© 2013 Н. Т. Севостьянова1, С. А. Баташев2,

А. М. Демерлий3, В. А. Аверьянов4

канд. хим. наук, доцент

каф. органической и биологической химии

e-mail: piligrim.tula.ru@gmail.com

канд. хим. наук, доцент каф. органической и биологической химии

e-mail: piligrim.tula.ru@gmail.com

аспирант каф. органической и биологической химии e-mail: anton_demerly@mail.ru докт. хим. наук, профессор каф. органической и биологической химии e-mail: vaver2010@yandex.ru;

Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого Изучено влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на гидрокарбометоксилирование октена-1. Показано,что общая и парциальные реакции имеют первый порядок по октену-1, TsOH и Pd(OAc)2, а зависимости скоростей этих реакций от концентрации метанола, трифенилфосфина и Рсо имеют экстремальный характер. Полученные данные интерпретированы многомаршрутным механизмом, включающим в качестве интермедиатов ионные пары, содержащие гидрид-, алкил- и ацилпалладиевые комплексы катионного типа.

Ключевые слова: гидрокарбометоксилирование, октен-1, многомаршрутный гидридный механизм, скорость, Pd-фосфиновые комплексы, метилпеларгонат.

Введение Метилпеларгонат – важный промежуточный продукт при синтезе физиологически активных компонентов лекарственных мазей.



До настоящего момента основным способом получения сложных эфиров является этерификация карбоновых кислот спиртами. Этот способ характеризуется высокими энергетическими затратами, использованием в качестве сырья дорогостоящих кислот, неполным превращением реагентов и необходимостью их рецикла в процесс. В этой связи разработка альтернативного способа получения метилпеларгоната на основе реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 (реакция 1) представляет актуальную задачу.

a CH3(CH2)7COOCH3 b CH3(CH2)5CH(CH3)COOCH3 CH3(CH2)5CH=CH2 + CO + CH3OH (1) c CH3(CH2)4CH(C2H5)COOCH3 Способ ориентирован на более дешевое сырье, характеризуется небольшими энергозатратами и практически полным превращением ключевого реагента – октена-1.

В связи с изложенным нами было проведено кинетическое исследование

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

–  –  –

Результаты экспериментов и их обсуждение Типичные результаты экспериментов представлены на рисунке 1 в виде зависимостей концентраций образующихся эфиров Сa, Сb, Сc в реакции (1) от времени реакции. Можно видеть, что эти кривые характеризуются автокаталитическим участком, свидетельствующим о формировании во времени активных комплексов палладия, играющих ключевую роль в катализе.

Дифференцированием начальных участков кинетических кривых, следующих после прохождения автокаталитического участка, определяли начальные скорости реакций при различных концентрациях октена-1. Графические зависимости значений парциальных и общей скоростей от концентрации октена-1, приведенные на рисунке 2, имеют линейный характер, свидетельствующий о первом порядке реакций образования изомерных эфиров и их суммы по октену-1.

Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013.

№ 3 (27). Том 2 Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Демерлий А. М., Аверьянов В. А. Кинетика реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 при катализе системой Pd(OAc)2 – PPh3 – p-TsOH Рис. 1. Кривые накопления изомерных эфиров: 1 –эфира а, 2 – эфира b, 3 – эфира c Т = 353 К; РСО=2,1106 Па; концентрации, моль/л: [C8Н16]=0,08; [CH3OH] = 0,3; [Pd(OAc)2] = 2,010 ; [PPh3]=8,010-3; [TsOH]=2,410-2; [о-ксилол] = 5,010-2.





-3 Рис. 2. К определению порядка реакции по октену-1: 1 – сумма эфиров; 2 – эфир a; 3 – эфир b; 4 – эфир c Результаты аналогичной серии экспериментов, проведенных при различных концентрациях Pd(OAc)2 (рис. 3), также демонстрируют первый порядок по предшественнику при образовании изомерных эфиров и их суммы.

В свою очередь, данные по влиянию п-толуолсульфокислоты на скорость гидрокарбометоксилирования, представленные на рисунке 4, также свидетельствуют о первом порядке реакции по TsOH для образования изомерных эфиров и их суммы.

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Рис. 3. К определению порядка реакции по Pd(OAc)2: 1 – сумма эфиров, 2 – эфир а, 3 – эфир b, 4 – эфир с Рис. 4. К определению порядка реакции по TsOH: 1 – сумма эфиров, 2 – эфир а, 3 – эфир b, 4 – эфир с Результаты по влиянию давления СО на скорость реакции, полученные при различных температурах, представлены табличной зависимостью общей (r) и парциальных (ra, rb, rc) скоростей гидрокарбометоксилирования октена-1 от давления СО (таблт 2). Можно видеть, что в исследуемом температурном диапазоне зависимости общей и парциальных скоростей гидрокарбометоксилирования от давления СО имеют экстремальный характер.

Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013.

№ 3 (27). Том 2 Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Демерлий А. М., Аверьянов В. А. Кинетика реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 при катализе системой Pd(OAc)2 – PPh3 – p-TsOH

–  –  –

Можно видеть, что зависимости скорости реакций от концентрации этих участников реакции также имеют экстремальный характер.

Полученные данные можно интерпретировать механизмом, включающим реакции генерирования гидридных комплексов палладия, изомеризации октена-1, каталитические циклы, ответственные за образование продуктов реакции (схемы 1–3), а также ряд реакций лигандного обмена с участием CO, CH3OH и PPh3, обусловливающих перелом в зависимостях скоростей реакций от концентрации этих участников реакции.

Аналоги фигурирующих в представленном механизме интермедиатов были выделены, охарактеризованы спектрально и протестированы на их участие в каталитических циклах. Так, гидридный интермедиат HPd(PPh3)2Cl, относящийся к типам Х1 и Х6 и полученный из Pd(PPh3)4 и HCl при добавлении к нему гексена-1, HCl, CO и воды, давал карбоновые кислоты [Терехова 1985]. В свою очередь, гидридный комплекс, выделенный из системы Pd(CH3COO)2 – P(C6H4 – m–SO3Na)3 в среде водной CF3COOH, в присутствии этилена давал алкилпалладиевые комплексы типа Х2 и Х10, реагирующие с СО с образованием соответствующего ацильного комплекса, а гидролизом последнего была получена пропионовая кислота и регенерирован гидридный комплекс [Verspui 1999].

В то же время для ряда Pd-содержащих реакционных систем были выделены ацильные комплексы типа Х3 и Х11. Их обработка водными растворами кислот (например, HCl) приводила к образованию соответствующих карбоновых кислот, а спиртами – сложных эфиров [Терехова 1985; Носков 2000; Seyad 2000; Терехова 1988;

Петров 1998; Cavinato 2004; Bardi 1985; 1979].

Таким образом, изученные химические превращения гидрид-, алкил- и ацилпалладиевых комплексов являются вескими основаниями в пользу справедливости предложенного механизма.

Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013.

№ 3 (27). Том 2 Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Демерлий А. М., Аверьянов В. А. Кинетика реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 при катализе системой Pd(OAc)2 – PPh3 – p-TsOH

–  –  –

Экстремальные зависимости скоростей реакций гидрокарбометоксилирования октена-1 от давления СО и концентрации метанола отражают двойственную функцию этих соединений. В области низких концентраций доминирует их ускоряющая функция как реагентов, участвующих в каталитических циклах. При увеличении давления СО и концентрации метанола начинает возрастать вклад реакций лигандного обмена с их Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013.

№ 3 (27). Том 2 Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Демерлий А. М., Аверьянов В. А. Кинетика реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 при катализе системой Pd(OAc)2 – PPh3 – p-TsOH участием, приводящих к выводу части катализатора из каталитических циклов и, как следствие, к замедлению реакций гидрокарбометоксилирования.

В то же время экстремальные зависимости скоростей реакций от концентрации трифенилфосфина отражают противоположную направленность реакций лигандного обмена с его участием. Так, в области низких концентраций PPh3 доминирует функция генерирования гидридных комплексов Х1 и Х6, ответственных за разные каталитические циклы, а в области высоких концентраций – дезактивирующая функция с образованием неактивного комплекса Х9.

Введение в механизм реакции каталитического цикла с участием карбонилсодержащего комплекса Х6 отражает снижение региоселективности реакции по изомерам (а) и (b) под действием СО [Носков 1993]. В то же время удельный вес этого цикла в общем балансе реакций по сравнению с основным циклом (схема 1) должен быть значительно ниже в связи со снижением гидридного характера комплексов Х6 из-за электроноакцепторных свойств СО [Петров 1998].

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-08-31280-мол_а и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» в рамках проекта №11419р/17125.

–  –  –

Аверьянов В. А., Баташев С. А., Севостьянова Н. Т., Носова Н. М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3. С. 381–390.

Носков Ю. Г., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализкомплексом PdCl2(PPh3)2 // Кинетика и катализ, 1993. Т. 34. № 6.

С. 1005–1011.

Носков Ю. Г., Симонов А. И., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(Ph3P)2 // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 4. С. 564–570.

Петров Э. С., Носков Ю. Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. № 4. С. 149–157.

Терехова М. И., Петрова Н. Е., Шифрина Р. Р., Петров Э. С. Карбметоксильный и -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658–661.

Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия – HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО // Журнал общей химии. 1985. Т. 55. № 4. C. 944–945.

Bardi R., Del Pr A., Piazzesi A.M., Toniolo L. Metals in organic syntheses. III. Highly regioselective propene hydrocarboxylation promoted by a PdCl2(PPh3)2–PPh3 catalyst precursor: trans-Pd(COPr-n)Cl(PPh3)2 as an active catalytic species // Inorg. Chem. Acta.

1979. V. 35. P. 345–346.

Bardi R., Piazzasi A.M., Cavinato G., Toniolo L. The isolation and molecular structure of trans-[PdCl(COC6H13-n)(PPh3)2], an intermediate in the hydrocarboalcoxylation of 1hexene catalyzed by the precursor trans-[PdCl2(PPh3)2] // Metals in organic syntheses. XIII.

Inorg. Chim. Acta., 1985. V. 102. P. 99–103.

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of transPd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2], isolated from the hydro-methoxycarbonylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2] // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 219. P. 233–240.

Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R.V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100–107.

Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4m-SO3Na)3 // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196–199.

Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013.

№ 3 (27). Том 2



Похожие работы:

«НАЙДАНОВ Булат Борисович ФЛОРА И РАСТИТЕЛЬНОСТЬ ЗАСОЛЕННЫХ МЕСТООБИТАНИЙ ЮГО-ЗАПАДНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ 03.02.01 – «Ботаника» АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Томск – 2011 Работа выполнена в Институте общей и экспериментальной биологии СО РАН Научный руководитель: кандидат биологических наук, старший н...»

«ВЕСТНИК ТОМСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА 2008 Экономика №1(2) УДК 332.122 И.П. Нужина, О.Б. Юдахина КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ РЕГИОНАЛЬНОЙ ЭКОЛОГОЭКОНОМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В статье...»

«ФГОУ ВПО «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» БИОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра экологии ПРОГРАММЫ специальных дисциплин по направлению 020200 – Биология магистерская программа Экология Барнаул – 2005 ОГЛАВЛЕНИЕ Экология растений........................................»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК АДМИНИСТРАЦИЯ НОВОСИБИРСКОЙ ОБЛАСТИ КОМИССИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ЮНЕСКО НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МАТЕРИА...»

«УТВЕРЖДЕНА постановлением Губернатора Новосибирской области от 03.12.2007 № 474 СТРАТЕГИЯ СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКОГО РАЗВИТИЯ НОВОСИБИРСКОЙ ОБЛАСТИ НА ПЕРИОД ДО 2025 ГОДА Новосибирск ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 3 1. СТРАТЕГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАЗВИТИЯ И КОНКУРЕНТНЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ НОВОС...»

«БЫСТРУШКИН Сергей Константинович МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ АДАПТИВНЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ЛИЧНОСТИ 1.00.01 — О б щ а я п с и х о л о г и я, п с и х о л о г и я л и ч н о с т и, и с т о р и я п с и х о л о г и и 03.00.13 — Физиология АВТОРЕФЕРАТ д и с с е р т а ц и и н а с о и с к а н и е уч...»

«И. В. Дроздова Удивительная биология Серия «О чем умолчали учебники» http://litres.ru http://www.litres.ru/pages/biblio_book/?art=165317 И.В. Дроздова «Удивительная биология», серия «О чем умолчали учебники»: Издательство «НЦ ЭНАС»; Москва; 2006 ISBN 5-93196-442-8 Аннотация Книга рассказывает о загадочных и малоизученных явлениях природы, об уд...»








 
2017 www.pdf.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.